Dissociation de la molécule de diazote sur un atome de tantale de surface isolé : synthèse et mécanisme

La synthèse biochimique et industrielle de l’ammoniac repose sur la participation de plusieurs centres métalliques pour couper la liaison triple N ≡ N [1]. Cette coopération multimétallique est aussi la règle générale pour la coupure réductive du diazote par des systèmes moléculaires ou par des surfaces [1].

Nous avons observé la coupure de N2 à 250 °C et pression atmosphérique par le dihydrogène sur des centres hydrures isolés de TaIII et TaV supportés sur silice, [(≡SiO)2TaIII-H] et [(≡SiO)2TaV-H3]. Le produit de la réaction est l’imido amido de TaV [(≡SiO)2Ta(=NH)(NH2)] [2]. La structure du produit de surface a été déterminée avec une précision à l’échelle atomique par spectroscopies infrarouge et RMN solide, marquage isotopique, EXAFS et calculs théoriques, et par comparaison avec le produit de réaction directe des hydrures de départ avec de l’ammoniac [3].

Les intermédiaires de réaction mis en évidence par le suivi infrarouge in situ et une étude théorique par la fonctionnelle de la densité (DFT) ont révélé un mécanisme très différent de ceux établis précédemment pour les systèmes enzymatiques, moléculaires ou hétérogènes capables d’activer N2. L’adduit métallique dihydrogène y joue un rôle central en tant que source de proton et réservoir d’électrons. Un rôle moléculaire unique pour une molécule de dihydrogène supra-stœchiométrique est aussi proposé [4].

Références

[1] (a) Nielsen A., Ammonia : Catalysis and Manufacture, Springer Verlag, Berlin (1995) ; (b) « Nitrogen Fixation Special Issue », Proc. Natl. Acad. Sci., États-Unis, 103 (2006). (c) Gambarotta S., Scott J., Angew. Chem. Int. Ed., 43, 5298 (2004).

[2] Avenier P., Taoufik M., Lesage A., Solans-Monfort X., Veyre L., Baudouin A., de Mallmann A., Eisenstein O., Basset J.-M., Emsley L., Quadrelli E.A., Science, 317, 1056 (2007).

[3] Avenier P., Taoufik M., Lesage A., Fiddy S., Veyre L., Baudouin A., de Mallmann A., Basset J.-M., Emsley L., Quadrelli E.A., J. Am. Chem. Soc., 129, 176 (2007).

[4] Solans-Monfort X., C. Chow, E. Gouré, Y. Kaya, M. Taoufik, J.-M. Basset, E.A. Quadrelli et O. Eisenstein, Inorg. Chem., 51, 7237-7249 (2012).