Vieilles de plusieurs décennies les technologies aqueuses (Zn-MnO2 et autres) font leur retour en version rechargeable : à quoi devons-nous nous attendre ?

Résumé

Associée à la demande constante de durabilité accrue, de sécurité et de réduction du coût de la batterie, une question légitime refait surface : les systèmes aqueux pourraient-ils être la solution de remplacement, d’ici 2022, compte tenu du coût prévu de 100 € par kWh d’énergie stocké pour le Li-ion ? C’est ce à quoi ce cours tentera de répondre. Il commencera par une revue rapide des batteries aqueuses classiques (Pb-acide, Ni-Cd, Ni-MeH voire Li(Na)-ion aqueux, avant de se focaliser sur la technologie Zn-MnO₂. L’historique de l’électrode de Zn qui va de la pile Volta à la pile Zn-MnO₂ saline de Leclanché, puis alcaline sera retracé de façon à mettre en perspective les recherches actuelles. Les batteries rechargeables Zn-MnO_2,déjà mises sur le marché par la compagnie RAYOVAC en 1986, ressuscitent un engouement considérable avec de nombreux papiers dans des journaux de haut impact. Qu’en est-il réellement ? Où se situe la nouveauté ? La problématique de cette technologie réside dans la maîtrise de l’électrode de Zn, puisque quel que soit le pH, Zn réduit l’eau → H_{2 (gaz)}. Ce qui fait que nous sommes dans une situation où il faut éviter la passivation et limiter la dissolution. Initialement, les faibles pH ont été favorisés (piles Lechanché-piles salines), avec cependant des problèmes de forte autodécharge, de puissance limitée et de performances médiocres à basse température. Pour contourner ces difficultés, les chercheurs ont eu recours à l’utilisation de pH basiques (pile alcaline que nous utilisons aujourd’hui), dont certaines tentatives de conversion en batterie rechargeable (RAYOVAC) ne furent guère un succès, en raison d’une tenue en cyclage limitée (< 20).

Cependant, les études sur les électrolytes continuèrent avec la découverte d’un électrolyte à base de ZnSO₄ (2M) qui permettait d’augmenter le rendement coulombique et énergétique de ces systèmes. Les études ont par la suite montré le bienfait d’ajouter MnSO₄ comme additif à l’électrolyte dont le pH approche 4.6, revenant ainsi aux électrolytes acides. De nombreux mécanismes réactionnels avec différents polymorphes de MnO₂ furent proposés. Le premier mécanisme reposait sur l’insertion réversible du Zn dans MnO₂. Une nouvelle filière de batteries Zn-ion aqueuses prenait ainsi naissance. Cette insertion du Zn est à ce jour fortement contestée aux dépends d’autres mécanismes impliquant l’insertion du H⁺ ; la formation d’une phase Zn₄SO₄(OH)₆.4H₂O dont l’apparition est liée au pH et ainsi de suite. On a donc vu que les mécanismes réactionnels sont encore loin de faire consensus et restent à élucider. L’insertion électrochimique du Zn est, par contraste, nettement plus documentée pour les oxydes de vanadium A_xVO_y, les phases de Chevrel et les bleus de Prusse récemment étudiés. Une comparaison de ces différentes familles montre que les bleus de Prusse offrent le plus haut potentiel, mais des performances en énergie et puissance limitées. Les oxydes de vanadium, au contraire, présentent des potentiels faibles, mais des capacités et puissances élevées. Quant aux oxydes de Mn, ils allient le meilleur compromis entre potentiel, capacité et puissance. À ce jour, il est très difficile de connaître les performances réelles de ces systèmes tant c’est la course vers la sensation plutôt que l’aspect pratique qui prime. À titre d’exemples, les tenues en capacité qui sont rapportées à des courants élevés pour masquer les réactions d’autodécharge ne sont en effet que des trompe-l’œil. On devra encore patienter pendant quelques années pour décider de la viabilité de ces systèmes aqueux Zn-ion.