Résumé
La chimie redox est à l’origine de nombreux dispositifs électrochimiques liés à l’énergie, parmi lesquels les batteries Li-ion (LIB) sont devenues la première technologie de stockage d’énergie pour l’électronique portable et l’électrification des véhicules. Tout au long de son histoire, la technologie LIB s’est appuyée sur les réactions redox cationiques comme seule source de capacité de stockage d’énergie. Cependant, en 2013 notre groupe a fait évoluer cette technologie en démontrant l’activation réversible du réseau anionique, notamment de l’oxygène avec la formation de groupes perroxo (O2)n- lors du retrait de Li. Cette évolution a permis des augmentations exacerbées de la capacité de stockage d’énergie par un facteur 2. Cette découverte, qui a reçu l’attention de la communauté des chercheurs dans le domaine des batteries, représente une approche transformationnelle pour créer des matériaux énergétiques avancés, non seulement pour le stockage de l’énergie, mais également pour les applications de fractionnement de l’eau, car les deux impliquent des espèces peroxo. Cependant, comme c’est souvent le cas avec les nouvelles découvertes, il est important de comprendre et rationaliser la science fondamentale qui se cache derrière ces découvertes. Plus précisément, quels sont les mécanismes de transport des ions et des électrons dans ces réactions redox anioniques pilotées par le Li et autres ?
C’est ce à quoi ce cours a tenté de répondre en décrivant l’origine et les différentes étapes scientifiques clés, réalisées non sans embuche, et ayant conduit à l’avènement de ce nouveau paradigme. La possibilité de préparer la phase CoO2 en est certainement une, car l’existence d’un tel composé avec un état d’oxydation du Co inférieur à 4 laisse présager une oxydation de l’oxygène ((O2)n- ; trous sur O) rappelant ainsi les travaux antérieurs de J. Rouxel sur la chimie des trous dans les chalcogénures. Nous avons cependant montré comment cette idée, très controversée dans la communauté des chercheurs sur les batteries, fut réalisée 15 ans plus tard avec l’avènement de la nouvelle génération d’oxydes lamellaires riches en Li, notamment Li2MnO3. Grâce à la synergie entre une chimie de substitution variée faisant intervenir des métaux (4d et 5d), l’utilisation d’outils de caractérisation classiques (rayons X, neutrons, microscopie), mais aussi de spectroscopies jusque-là peu utilisés (RPE, XPS, XAS, RIXS) et d’études théoriques fondamentales, il fut possible de comprendre l’origine fondamentale du redox anionique. Ce dernier est lié par la présence d’une bande non liante de l’oxygène située au voisinage de la bande « d » dans la structure électronique de ces matériaux, que l’extra-capacité peut facilement expliquer. Il restait cependant à comprendre le départ de O2 et la densification de surface à haut potentiel, la disparité entre les traces de potentiel de 1re charge et 1re décharge, la large hystérésis, voire même la nature spécifique des espèces oxydées (O2)n. Des travaux récents indiquant la formation de O-O moléculaire analogue à la façon dont O2 se fixe au fer de la molécule d’hémoglobine (donations métal-ligand (Fe O-O)), seront rapportés et commentés.
