Résumé
De grands espoirs ont récemment été placés sur l’émergence du redox anionique : approche transformationnelle permettant de concevoir des électrodes positives à forte capacité. Cependant, certaines questions ont été soulevées en particulier sur le fondement des origines du redox anionique et son potentiel à être appliqué. Ce cinquième cours a adressé, via une synergie chimie-théorie, les sous-jacents scientifiques qui déclenchent une activité redox anionique réversible et stable. Il a notamment souligné les lignes directives tant au niveau de la composition, de la dimensionnalité, ou de l’ordre pour le « design » de nombreux matériaux à haute densité d’énergie. De plus, il a mis en évidence les bienfaits d’une liaison covalente en comparaison à une liaison ionique limitant ainsi le départ du O2 ou autre.
L’activité redox anionique peut également se trouver dans les structures rocksalt désordonnées, dénotées « DRX », qui présentent des capacités atteignant les 300 mAh/g mais une large hystérésis. Bien que le désordre soit contre-intuitif à la diffusion du Li, nous avons montré, par des approches combinées (expériencethéorie), comment il n’en est rien en présence de phases avec excès de Li. Nous avons distingué les matériaux totalement désordonnés de ceux présentant de l’ordre cationique à courte distance, néfaste à la diffusion du Li+. C’est ainsi que le design de matériaux à haute entropie, bien connu dans la métallurgie et la médecine, a été introduit dans le monde des batteries. Son principe repose sur l’utilisation de l’entropie de configuration de plusieurs éléments pour stabiliser à des températures moyennes de traitement, des phases multiéléments pures jamais rapportées jusque-là.
La richesse de cette nouvelle famille de matériaux à haute densité d’énergie ne permet cependant pas d’en assurer leur intégration directe dans la prochaine génération de batteries. La densité d’énergie n’est qu’une figure de mérite parmi tant d’autres pour l’aspect applicatif de ces matériaux. Hélas, de nombreux verrous technologiques restent encore à lever. On a souligné la nécessité de limiter le dégagement de O2 à haut potentiel, le besoin de réduire l’hystérésis de potentiel entre charge et décharge qui en pénalise leur efficacité énergétique ainsi que leur chute de potentiel lors de long cyclage. Les approches actuellement envisagées pour remédier à ces difficultés ont aussi été présentées. Concernant la chute de potentiel, elle consiste à stopper la migration des cations via des substitutions chimiques, le design de nouvelles structures présentant des connectivités de polyèdres différentes, voire de conception de particules cœur-couronne. Afin de s’affranchir du départ d’oxygène, outre la conception de matériaux lacunaires en oxygène, l’approche d’une substitution partielle de l’oxygène par le fluor est aujourd’hui privilégiée. Les voix de synthèse sont variées et s’appuient soit sur des procédés céramiques en présence de LiF, soit sur des procédés basse température en présence de XeF2, soit sur la synthèse de nouvelles phases désordonnées Li2MnO2F. On a conclu sur la problématique de l’hystérésis de potentiel qui a été traitée d’un point de vue fondamental via le design de composés modèles.
